Внутри телевизоров нового поколения QD-OLED светятся нанокристаллы. Некоторые из них побольше и испускают красные лучи, другие, поменьше, — зеленые, хотя все они состоят из одних и тех же солей кадмия. А все потому, что у очень маленьких частиц полупроводника — квантовых точек — размер кристалла напрямую влияет на свойства электронов внутри него. Этот эффект физики предсказали еще сотню лет назад, во времена первых телевизоров на электронно-лучевых трубках, — но подтвердить и тем более применить смогли сильно не сразу. Рассказываем, как Нобелевские лауреаты по химии этого года превратили теоретическое предсказание в современный телевизор, солнечную батарею и средство для диагностики рака.
Электроны взаперти
В 1925 году Эрвин Шрёдингер вывел уравнение, которое должно было описывать изменение энергетического состояния любых квантовых частиц — и одиночных, ни с кем не взаимодействующих, и внутри вещества, например в кристалле.
В теории кристаллическая решетка бесконечная, электроны разных атомов не отличаются между собой, и их можно описать как одинаковые квантовые частицы в усредненном периодическом поле. При таком описании уравнение предсказывает наличие сплошных энергетических зон — то есть значения энергии электронов в кристаллической решетке ограничены, но не дискретным образом.
Но в другом пределе — для одного атома вне кристаллической решетки — энергия одной частицы строго дискретна и может принимать только заданные значения.
К 1929 году, когда уравнение Шрёдингера уже вошло в учебники по квантовой механике, стало понятно, что между предельными случаями есть промежуточное состояние. Когда атомов уже много, но еще не столько, чтобы можно было считать сложенную из них решетку бесконечной, энергия электрона все еще квантуется — но те значения, которые она может принимать, должны зависеть от размера системы. Это явление стали называть квантовым размерным эффектом.
С точки зрения формул, такую систему можно представить как частицу, ограниченную потенциальными барьерами. Ее энергия квантуется, если пространство, ограниченное этими барьерами, по размеру сопоставимо с длиной волны де Бройля самой частицы.
Совсем скоро, в 1937 году, немецкий физик Герберт Фрёлих показал, как этот эффект должен проявляться в реальности: некоторые свойства металлов, например удельная теплоемкость, должны зависеть от размера металлического образца. Проблема была в том, что подтвердить эту гипотезу тогда было невозможно — как подсчитал сам Фрёлих, размер куска металла должен быть сопоставим с длиной волны де Бройля. То есть понадобились бы металлические частицы размером около десяти нанометров, да еще и охлажденные практически до абсолютного нуля.
Но в 1962 году советский физик Владимир Сандомирский обнаружил, что можно обойтись и частицами покрупнее. Согласно его расчетам, эту зависимость должно быть намного легче увидеть, если взять не металл, а полупроводник. Дело в том, что эффективная масса электрона в полупроводнике меньше, чем в проводящем металле, а значит и частицу можно брать побольше, и температуру повыше.
И с этого момента физики стали находить подтверждения разработанной теории — для этого оказалось достаточно нанести на подложку полупроводниковую пленку (например сульфида кадмия) толщиной в несколько нанометров. Эксперименты показывали, что свойства электронов в нанометровом слое действительно зависят от его толщины. Проблема в том, что на пленку могли влиять и свойства подложки — и непосредственного подтверждения гипотезы Фрёлиха в изолированном образце полупроводника к концу 70-х годов все еще не было.
Квантовый Ликург
В IV веке нашей эры неизвестный римский мастер изготовил кубок, на котором изобразил смерть царя Ликурга, оскорбившего бога вина Диониса. Если на этот кубок посветить фонариком спереди — в отраженном свете он покажется наблюдателю зеленым. А если сзади — так, чтобы свет проходил через его полую часть, — красным. Чтобы достигнуть этого эффекта, мастер добавил в стекло немного серебра и золота. В результате поверхность кубка отражала и пропускала свет с разной длиной волны. Сейчас мы знаем, что это и было проявление квантового размерного эффекта для поверхностных плазмонов в металлических частицах. В контролируемом эксперименте первым этот эффект увидел один из нобелиатов этого года — Алексей Екимов. Но не в металлах, а именно в полупроводниках.
В 1979 году Екимов начал заниматься цветными стеклами в Государственном оптическом институте имени Вавилова. Он приготовил несколько образцов силикатных стекол, допированных хлоридом меди CuCl, и заметил, что их оптические свойства зависят от методики приготовления. Екимов выяснил, что внутри инертной силикатной матрицы образовывались нанокристаллы хлорида меди и что их размер отличался в зависимости от способа получения. Затем ученый провел спектральные измерения и обнаружил, что размер кристаллов хлорида меди напрямую коррелирует с экситонным спектром поглощения образца: чем больше радиус частиц — тем выше энергия поглощенного света.
Так Екимов с коллегами впервые пронаблюдали квантовый размерный эффект в отдельном материале и получили первое прямое доказательство гипотезы Фрёлиха. Как рассказал в интервью сам Екимов, для его группы открытие не стало неожиданностью: они считали полученный результат лишь подтверждением теории, описанной в тогдашней редакции курса теоретической физики Ландау и Лифшица. Зато стало ясно, что квантовые размерные эффекты действительно можно наблюдать не только в тонких пленках, но и в отдельных кристаллических наночастицах, «замороженных» в стекле.
Получается, меняя размер наночастиц, можно управлять их цветом — и тогда можно раскрашивать не только кубки, но и клетки или даже подсвечивать отдельные молекулы. Осталось только найти способ их разморозить — и получить раствор наночастиц, с которым удобно работать. Этим и занялся второй лауреат премии Луис Брюс.
Точки в растворе
Когда Екимов сделал свое открытие, Брюс работал в лабораториях Белла и изучал фотокаталитические свойства полупроводниковых частиц. В 1983 году он смешал водный раствор сульфида аммония (NH4)2S с раствором хлорида кадмия CdCl2 в присутствии сополимера стирола и малеинового ангидрида в качестве антикоагулянта. И получил несколько коллоидных растворов сульфида кадмия CdS в воде.
Полученные растворы Брюс изучал с помощью просвечивающей электронной микроскопии. И обнаружил, что в свежеприготовленных растворах средний радиус наночастиц меньше, чем в тех, которые уже день простояли. А с помощью рамановской спектроскопии химик выяснил, что колебательные спектры двух образцов тоже заметно отличаются. Причем если спектр постоявшего раствора совпадал со спектром макрокристаллического сульфида кадмия, у свежего образца спектр был совсем другой.
Эти результаты Брюс описал, используя зонную теорию и модель частицы в сферическом потенциале. В своей следующей статье того же года он показал, как спектры поглощения нанокристаллических частиц могут меняться при изменении их размера, — и его расчеты хорошо совпали с экспериментальными данными.
Через три года появился и сам термин «квантовая точка». Его ввел Марк Рид с коллегами, которые посчитали важным отразить в этом названии, что в нанокристаллах электроны или дырки не имеют степеней свободы — они полностью заперты в кристалле и не могут двигаться
В трехмерном кристалле у электронов три степени свободы, в двумерной пленке — две, в одномерной нити — одна, в нульмерной квантовой точке их не остается совсем.
.
Теперь ученые понимали — и как получить коллоидный раствор полупроводниковых нанокристаллов, и как объяснить их оптические свойства, и как предсказать, в каком диапазоне они будут излучать. У эффекта, предсказанного Фрёлихом, появилось экспериментальное подтверждение — и стали проступать очертания практических применений.
Оставалось решить несколько проблем: во-первых, распределение нанокристаллов по размеру часто было очень широким, и получать монодисперсные растворы квантовых точек ученые не умели. Во-вторых, сами кристаллы содержали много дефектов. А это означало, что синтезировать квантовые точки с заранее заданными свойствами было невозможно. Завершить путь от квантовой теории к повседневной практике сумел третий лауреат премии — Мунги Бавенди.
Рождение нано
Молодой профессор Массачусетского технологического института и в недавнем прошлом постдок в лаборатории Луиса Брюса, Мунги Бавенди придумал, как можно улучшить методику своего бывшего руководителя.
В 1993 году Бавенди с коллегами предложили впрыскивать раствор диметилкадмия в смеси триоктилфосфина и триоктилфосфинселенида в нагретую до 300 градусов смесь триоктилфосфина и триоктилфосфиноксида. Оказалось, что фосфин и фосфиноксид стабилизируют взвесь наночастиц селенида кадмия, а поскольку раствор в момент смешивания локально охлаждается, частицы быстро перестают расти. Поэтому сразу после смешивания получались нанокристаллы со средним радиусом около одного нанометра. Но если этот коллоидный раствор продолжать греть, то наночастицы начинают расти снова.
Так у Бавенди сложилась методика: изменяя время нагрева, он мог из одного раствора получать монодисперсные растворы наночастиц со средним диаметром от одного до 11,5 нанометра. Под действием ультрафиолета они светились в диапазоне от фиолетового цвета до красного. Оставалось выбрать нужный.
По сути, с этого начались нанотехнологии. Химики впервые научились получать объекты нанометрового масштаба с заданными свойствами — к тому же в чистом виде и практически без дефектов.
И все осветилось
В отличие от точек в конце сообщений в мессенджерах (подробнее об их судьбе читайте в материале «Точки мои точки.»), квантовых точек в нашей жизни становится все больше.
В научные исследования квантовые точки пробрались уже уверенно — сейчас это один из популярных видов флуоресцентных маркеров. Водорастворимые квантовые точки используют в медицине — чтобы окрашивать опухолевые клетки или следить за доставкой лекарств в ткани. В биологических экспериментах полупроводниковыми нанокристаллами, например подсвечивают перемещение белков внутри клетки.
В повседневную жизнь квантовые точки пока проникают медленно. Из-за того, что большинство квантовых точек содержат в своем составе тяжелые металлы (тот же кадмий), часто они токсичны — а это ограничивает их применение. Тем не менее, их уже используют в современных экранах телевизоров и смартфонов — эта технология называется QD-OLED (Quantum dot organic light-emitting diodes). Она основана на том, что синий свет с излучающего слоя экрана попадает на слой с квантовыми точками разного размера, которые в ответ излучают красный и зеленый. При этом изображение становится более насыщенным (по сравнению с OLED-экранами) и не теряет яркость со временем.
На подходе и солнечные элементы с полупроводниковыми квантовыми точками. Варьируя размер частиц, можно расширить диапазон поглощаемого света и сделать солнечную батарею эффективнее.
Так гипотеза о квантовом размерном эффекте прошла все стадии научного процесса: теоретические расчеты, экспериментальные подтверждения, совершенствование методики и, наконец, проверка практикой — прежде чем получила мировое признание. Дорога от абстрактных построений до Нобелевской премии заняла немногим меньше ста лет.
